工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的環(huán)境保護(hù)意識(shí)越來越強(qiáng),國(guó)內(nèi)外已經(jīng)制定法規(guī)明確規(guī)定限制有毒材料的使用。因此,開發(fā)避免污染、能替代傳統(tǒng)合金的綠色釬料成為釬焊工業(yè)所面臨的重要課題之一。例如,國(guó)內(nèi)外許多研究人員已經(jīng)或正致力于無鉛釬料(Lead -Free Solder) 及無鎘釬料(Cadmium -Free Solder) 的研制。同時(shí),新研制的釬料合金還要遵循降低成本兼提高性能的原則。例如,用于芯片釬焊的軟釬料合金向高強(qiáng)度、高可靠性方向發(fā)展,而其發(fā)展的原則是合金不含貴金屬,機(jī)械性能又介于軟釬料和金基釬料之間。

Sn/ Pb 釬料一直得到人們的重用,這是與其優(yōu)異的性能和低廉的成本分不開的。Pb 基釬料一般比較軟,可吸收由于芯片與基板之間的熱膨脹不匹配而引起的機(jī)械應(yīng)變。但若機(jī)械應(yīng)力不斷反復(fù)(加上熱循環(huán)) ,就會(huì)在釬料的晶界處發(fā)生應(yīng)變積累,以至產(chǎn)生微裂紋而導(dǎo)致熱阻的增加,最終引起疲勞破壞。而且Pb 及其化合物在人體內(nèi)積累到一定程度后會(huì)有致癌作用。Sn 由于易與各種金屬形成金屬間化合物,熔點(diǎn)低,因此常作釬料基使用。以Sn為基體的釬料的潤(rùn)濕性比以Pb 為基體的釬料更好,同時(shí),Pb 可提高Sn 基釬料的抗氧化性,降低Sn 釬料的熔點(diǎn)。所以,SMT 用高可靠釬料的基體主要是Sn、Pb 合金。目前用于芯片的主要釬料為Sn/ Pb 系基材料。

但是目前電子產(chǎn)品在向微型化、高密度、高性能方向發(fā)展,焊點(diǎn)尺寸越來越小,而其所承受的熱學(xué)、電學(xué)及力學(xué)載荷卻都越來越高,要求釬料具有優(yōu)良的抗疲勞、蠕變性能。傳統(tǒng)的Sn/ Pb 釬料抗蠕變性能差[1 ],已經(jīng)不能滿足使用要求。在其它領(lǐng)域也對(duì)釬料合金性能不斷提出要求,如汽車行業(yè)中需求復(fù)合釬料,陶瓷與金屬的釬接時(shí)需要非晶態(tài)釬料,還有熱敏感電子元器件要求釬料具有低熔點(diǎn)特性等等。因此,對(duì)性能、成本均理想的綠色釬料合金的研制成為研究熱點(diǎn)。

1 　釬料合金的研制狀況

1. 1 　釬料合金無毒化

1. 1. 1 　無鉛釬料

美國(guó)的IBM、AT&T、Bell 等公司,Sandia 國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和加州大學(xué)Berklry 分校等機(jī)構(gòu)的重要金屬功能研究小組都投入相當(dāng)?shù)牧α块_展無鉛釬料的研究。Brain Craig 和Ning - Cheng Lee 認(rèn)為無鉛合金釬料必須滿足以下條件: (1) 合金共晶溫度近似于63Sn - 37Pb 的共晶溫度183 ℃,大致溫度范圍在180～220 ℃之間; (2) 無毒或毒性很低; (3) 潤(rùn)濕性能或機(jī)械性能良好; (4) 容易制成膏狀; (5) 與目前所用釬劑兼容; (6) 導(dǎo)熱性和電導(dǎo)率與63Sn - 37Pb 相近。David Buckley 認(rèn)為Sn/ Pb 釬料最可能的無毒替代合金是Sn 基合金。國(guó)內(nèi)外已有的研究也表明,無鉛釬料主要以Sn 為主,添加Ag、Zn、Cu、Sb、Bi 、In 等合金元素。通過釬料合金化來改善合金性能、提高可焊性,所以多元合金化將成為無鉛釬料設(shè)計(jì)的一大特點(diǎn)。Ag、Sb 的加入明顯提高和改善釬料的抗熱循環(huán)疲勞特性。但理論和實(shí)踐均說明Sn 基釬料中加入Ag、Sb ,潤(rùn)濕性隨其含量的增加而下降。其原因在于Ag、Sb 的加入降低了Sn 的有效濃度,阻礙了Sn在Cu 中的擴(kuò)散。而且Sb 的加入對(duì)軟釬料的潤(rùn)濕性、表面光亮不利,所以應(yīng)該控制含量。Bi 表面氧化嚴(yán)重、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能差。少量In 的加入對(duì)潤(rùn)濕性影響不大,但可以提高釬焊接頭的致密性。

若單純地考慮可焊性,能替代Sn/ Pb 的無鉛釬料很多。已經(jīng)研制的Sn - In - Ag 釬料,性能優(yōu)越,完全可以取代Sn/ Pb 釬料。AT&T、Bell 實(shí)驗(yàn)室的M.McCORMACK和S.J IN 研制了Sn - Zn - In (熔點(diǎn)188℃) 和Sn - Ag - Zn (熔點(diǎn)217 ℃) 系新型無鉛釬料,而且通過研究發(fā)現(xiàn)少量合金元素對(duì)該釬料的微觀結(jié)構(gòu)有很大改變,進(jìn)而提高了釬料的機(jī)械性能。例如,加入少量Ag 就可以顯著提高三元合金Sn - 8Zn- 5In 釬料的機(jī)性能,而對(duì)于三元合金Sn - 3. 5Ag- 1Zn 釬料,加入少量Cu 元素,就可以顯著提高其韌性,使電子元器件連接接頭的抗疲勞性能得到提高。但Ag、In 價(jià)格昂貴故釬料成本過高,而且In 的世界年產(chǎn)量?jī)H160 t ,原料供應(yīng)困難。

此外,采用無鉛釬料替代Sn/ Pb 釬料在解決污染的同時(shí),可能會(huì)出現(xiàn)一系列新的問題。例如,Sn/Pb 系列釬料中,Sn 與Pb 對(duì)H、Cl 等元素的超電勢(shì)都比較高,而無鉛釬料中Ag、Zn、Cu、Ni 等元素對(duì)H、Cl的超電勢(shì)都很低,由于超電勢(shì)的降低而易引起焊接區(qū)殘留的H、Cl 離子遷移產(chǎn)生電極反應(yīng),從而會(huì)引起集成電路元件短路。

盡管當(dāng)前無鉛釬料研究正走向深入研究階段。但還沒有研制出一種能完全取代錫鉛合金的高性能無鉛釬料。全面考慮成本、性能的新型無鉛釬料性能綜合評(píng)定方法也有待于在繼續(xù)的研制及應(yīng)用過程中得以確定。

1. 1. 2 　無鎘釬料

無鎘釬料研制指含鎘中溫銀釬料中鎘的取代問題。在銀釬料中加入鎘可以顯著降低固相線、液相線、減少熔化溫度區(qū)間。完整的Ag - Cu -Zn - Cd系釬料具有優(yōu)良的釬焊工藝性能、較高的釬焊接頭機(jī)械性能和滿意的抗腐蝕性,可用于各種黑色金屬、多種有色金屬及合金的釬焊。含Cd銀釬料還有優(yōu)良的可加工性,因而在中溫釬料中占有很重要的地位。但是含Cd 釬料在冶煉及使用過程中發(fā)揮出的氧化鎘有致癌毒性,因此針對(duì)Cd的毒性,許多國(guó)家通過制定法規(guī)限制和積極研制無鎘優(yōu)質(zhì)釬料來解決問題。

無鎘釬料應(yīng)力求保留含鎘銀釬料所具有的優(yōu)點(diǎn)如低的熔化溫度、窄的熔化溫度區(qū)間、優(yōu)良的釬焊工藝性和接頭機(jī)械性能,成本不宜顯著增加等等。添加低熔點(diǎn)金屬In 可以顯著降低釬料的固、液相及熔化區(qū)間。當(dāng)In ≤5 %時(shí), In 與Ag、Ni 等均形成固溶體,對(duì)釬料性能不產(chǎn)生不利影響。添加金屬Sn、Ni 、Mn 可適當(dāng)降低液相線溫度、減小熔化區(qū)間,有利于降低釬焊溫度。這一作用雖比鎘弱,但是,Sn 能改善熔融合金的流動(dòng)性、Ni 有利于提高釬料抗海水腐蝕的能力、Mn 有助于改善潤(rùn)濕力及釬焊硬質(zhì)合金和粉末冶金件產(chǎn)品。

據(jù)文獻(xiàn)介紹,80 年代主要開發(fā)了Ag - Cu - Zn- Sn、Ag - Cu - Zn - Ni、Ag - Cu - Zn - In 系無鎘釬料。Ag - Cu - Zn 系無鉛釬料的釬焊溫度都高于含鎘銀釬料(至少40 ℃) ,不過釬焊工藝都屬優(yōu)良,都能用于釬焊黑色金屬、銅及其合金。90 年代美國(guó)和德國(guó)釬焊工作者開發(fā)出性能優(yōu)良的含鎵的無鎘銀釬料。新型Ag - Cu - Sn - Ga 系無鉛釬料的液相溫度與含鎘釬料相同,不需要改變焊接參數(shù),并具有極好潤(rùn)濕性能和優(yōu)良的強(qiáng)度值, 完全可以.取代B -Ag40CuZnCd595/ 630 釬料。Ga 是現(xiàn)有金屬中除Hg外熔點(diǎn)最低的,但沸點(diǎn)卻高達(dá)2 000 ℃,且與大多數(shù)金屬可相互作用形成固溶體或化合物,配制多元合金有可能獲得熔化溫度低、性能優(yōu)良的釬料。這種無鎘釬料成分中Ag 的含量顯著增加(比含鎘釬料高40 %～50 %) 以保證釬料合金的可加工性、較低的熔化溫度和較小的熔化區(qū)間。從原材料配比看成本明顯增加。但它使釬料熔煉加工和加工場(chǎng)地的環(huán)保設(shè)施與管理大大簡(jiǎn)化,使成型加工困難減少等都可以明顯降低生產(chǎn)成本。更重要的是其釬焊溫度低、釬焊工藝接頭性能優(yōu)良,易保證釬焊質(zhì)量,從而提高釬焊生產(chǎn)效率,綜合比較總生產(chǎn)成本不一定明顯增加。

此外,還有高Sn、高In、低熔化溫度低蒸汽壓的僅適用于某些特定的電子產(chǎn)品需要的無鎘銀釬料,但其應(yīng)用局限性大、釬料制造難度大。

1. 2 　釬料合金低成本化

以儲(chǔ)量豐富、價(jià)廉的合金元素取代貴金屬Au、Ag、In 及Sn 等。

1. 2. 1 　低銀、低金釬料

銅基釬料取代銀基釬料的研究十分活躍,已經(jīng)研制成功一大批可取代銀基釬料釬焊銅及銅合金、不銹鋼、陶瓷等的銅基釬料,其中較突出的如銅磷系釬料和銅鋅錳鈷系釬料。前者主要用于銅及銅合金的釬焊,后者可用于鋼和硬結(jié)合金的釬焊。此外,Cu - Mn - Ni 釬料合金是在真空或氬氣保護(hù)下替代銀釬料釬焊薄壁不銹鋼較有發(fā)展?jié)摿Φ牧畠r(jià)釬料。

用鈀基釬料代替金基釬料的研究工作也在展開。國(guó)外也研制出一系列鈀基釬料,并在航空、航天、電子器件上獲得實(shí)際應(yīng)用,以取代價(jià)格昂貴的金基釬料。

1. 2. 2 　節(jié)錫釬料

美國(guó)自70 年代中期開始研究低錫釬料,90 年代推出一種成分為0. 25Ag、5Sn、1. 2Sb 的釬料,其固相線溫度為303 ℃,液相線溫度為314 ℃,抗拉強(qiáng)度為27 MPa。日本在《最近釬焊技術(shù)和今后方向》特集及動(dòng)靜散熱器廠的報(bào)告中,均認(rèn)為含銀低錫釬料具有接頭可靠、成本低的特點(diǎn)。天津市焊接研究所在設(shè)計(jì)低錫釬料成分時(shí),加入少量其它元素用來強(qiáng)化固溶體、活化表面,并進(jìn)一步提高抗氧化性,達(dá)到優(yōu)化節(jié)錫釬焊性能之效果。釬料成分及性能見表1。

1. 3 　釬料合金高性能化

1. 3. 1 　高強(qiáng)度軟釬料

指目標(biāo)熔化溫度區(qū)間250～450 ℃、接頭的目標(biāo)剪切強(qiáng)度800～120 MPa (相當(dāng)于BAg72Cu 的1/ 2 ,但比Sn/ Pb 共晶高出4～6 倍) 、釬焊對(duì)象為Cu 及Cu合金的軟釬料。在70 年代至80 年代,國(guó)內(nèi)許多廠家、所、院校前后進(jìn)行了近15 年的努力,但這項(xiàng)探索沒有獲得有效進(jìn)展。

1. 3. 2 　熱循環(huán)高可靠性釬料

在基體中加入具有強(qiáng)化作用的Ag、Sb、Ni 、Au、In等金屬來提高釬料合金的接頭強(qiáng)度和抗熱循環(huán)疲勞特性。同時(shí),In 的加入使基體的抗熱循環(huán)疲勞性能明顯提高。對(duì)60Sn/ 40Pb 的釬料加入In 后的試驗(yàn)表明:加入In 可提高釬料對(duì)紫銅的潤(rùn)濕性,改善接頭致密性,提高接頭的高臨應(yīng)變疲勞性能。Ni 、Cu、Zn 的加入使釬料強(qiáng)度有一定的提高,但潤(rùn)濕性太差,故不予考慮。Au 的加入對(duì)釬料的機(jī)械性能影響很大,明顯地提高其強(qiáng)度和抗熱循環(huán)疲勞性。但其價(jià)格很貴,一般不予使用。

在Sn/ Pb 共晶釬料中加入稀土元素研制成稀土變質(zhì)SnPb 共晶釬料可以明顯提高釬焊接頭的熱循環(huán)可靠性[11 ]。當(dāng)釬料中稀土含量小于0. 5%時(shí),稀土變質(zhì)釬料焊點(diǎn)的壽命是未變質(zhì)釬料的2 倍以上,尤其當(dāng)稀土含量小于0. 25 %時(shí),可獲得是未變質(zhì)釬料焊點(diǎn)壽命3 倍以上的顯著效果。但稀土含量超過5 %以后,稀土的改善作用降低。微量稀土元素提高焊點(diǎn)熱循環(huán)壽命的顯微機(jī)制為: (1) 稀土的加入使釬縫組織細(xì)化均勻,位壘硬化和多滑移硬化作用增強(qiáng),既增加了釬料的變形抗力也使位錯(cuò)塞積帶來的應(yīng)力集中分散化,有利于延遲裂紋的起裂和擴(kuò)展;(2) 稀土作為表面活性物質(zhì)偏聚在.晶/ 相界,牽制了晶/ 相界的運(yùn)動(dòng)。同時(shí)稀土的晶界偏聚可提高原子擴(kuò)展激活能,阻礙原子擴(kuò)散,阻礙了沿晶裂紋的形成和擴(kuò)展; (3) 稀土增加了晶內(nèi)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力。

1. 4 　低熔合金釬料

隨著核電站、高層建筑、家電、保險(xiǎn)、保安等行業(yè)的迅猛發(fā)展,對(duì)于安全消防提出了越來越高的要求,如在通風(fēng)空調(diào)系統(tǒng)中必須采用安全開關(guān)等。對(duì)于安全中起關(guān)鍵作用的元件即低熔點(diǎn)易熔合金釬料,上海大華新型釬焊材料廠研制的67～280 ℃系列低熔合金釬料,具有熔點(diǎn)低、熔點(diǎn)準(zhǔn)確、熔點(diǎn)范圍狹窄、配以專用釬劑同工件焊接后,易熔滲透性能好,焊件性能穩(wěn)定,焊接面強(qiáng)度高等特點(diǎn)。

此外,一些電子元器件,如熱敏感元件,要求釬料熔化、焊接溫度必須低于某一較低溫度值,即需要有低溫釬料用于這些產(chǎn)品的連接中。

1. 5 　非晶態(tài)釬料

陶瓷材料釬焊的主要問題是釬料對(duì)陶瓷材料潤(rùn)濕性差和釬料以及被焊金屬與陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)差別太大,釬焊后在接頭中產(chǎn)生較大的力。解決這一問題的有效途徑是研制優(yōu)質(zhì)釬料。為實(shí)現(xiàn)陶瓷與陶瓷、陶瓷與金屬的釬接,Ag - Cu - Ti 系和Cu- Ti 系非晶態(tài)釬料發(fā)展迅速。Ag -Cu - Ti 系在Ag - Cu 共晶合金中加入1 %～5 %Ti 而制成的釬料。該類釬料與陶瓷有極好的潤(rùn)濕性能,但其鑄錠硬而脆,加工十分困難,導(dǎo)致釬料帶材價(jià)格昂貴,限制了它在陶瓷釬焊時(shí)的應(yīng)用。國(guó)外采用真空快速凝固技術(shù)制備了各種不同鈦含量(1 %～5 %) 的Ag- Cu - Ti 非晶態(tài)釬料,該類釬料化學(xué)成分均勻,可制成任意形狀,用其釬焊的釬縫質(zhì)量明顯提高。

國(guó)外在陶瓷釬焊方面做了不少工作,歸納來看應(yīng)用于陶瓷材料釬焊的釬料主要有銀基活性釬料、高溫鎳基活性釬料、錫基活性釬料、銅基非活性釬料、鈀基非活性釬料和碳纖維Ag - Cu 復(fù)合釬料。

1. 6 　復(fù)合釬料

一些較特殊器件的釬焊要求使用復(fù)合釬料。如汽車散熱器、冷凝器、蒸發(fā)器、暖風(fēng)機(jī)和水箱等重要部件都需要重量輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕、導(dǎo)熱性能好和釬焊性好的材料,由兩層或三層金屬合金組成的復(fù)合釬料具有上述所要求的性能。

采用復(fù)合釬料還可以實(shí)現(xiàn)新型釬焊工藝,如無釬劑釬焊。在焊件表面真空沉積復(fù)合金屬層,用外層的Au 來防止釬焊過程中接合部發(fā)生氧化現(xiàn)象。Au - Sn 金屬間化合物防止Sn 層氧化,Cr 改善Pb -Sn - Au合金的粘性。在晶片上沉積Pb - Sn - Au 組合成分及沉積后的組織結(jié)構(gòu)如圖1 所示。釬焊溫度下復(fù)合釬料形成液態(tài)混合物,最后在基板上形成無釬劑接頭。Cr - Pb - In - Au 復(fù)合釬料直接沉積也可實(shí)現(xiàn)無釬劑焊接。

圖1 　沉積復(fù)合成分設(shè)計(jì)及沉積后的組織結(jié)構(gòu)

2 　釬料合金設(shè)計(jì)方法

2. 1 　試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法

通過大量的工藝試驗(yàn)尋找規(guī)律確定最佳性能的材料組分是大多數(shù)研究人員常用的材料設(shè)計(jì)方法。迄今為止,幾乎所有的有關(guān)釬料合金研制文獻(xiàn)介紹的都是采用“嘗試”式的試驗(yàn)手段。盡管在有些試驗(yàn)中采用了正交試驗(yàn)方法來減少試驗(yàn)量,但顯然這種“嘗試”性試驗(yàn)過程是極其費(fèi)時(shí)、費(fèi)力并帶有很大經(jīng)濟(jì)損耗的。這種方法還要在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)占據(jù)釬料設(shè)計(jì)方法的主流。

2. 2 　熱力學(xué)輔助釬料設(shè)計(jì)

基于熱力學(xué)基本理論,建立熱力學(xué)模型,可以進(jìn)行釬料合金系統(tǒng)相平衡計(jì)算、優(yōu)化相圖或預(yù)測(cè)新合金系統(tǒng)。針對(duì)二元合金、三元合金乃至四元釬料合金,都有相關(guān)的研究。

北京科技大學(xué)用Redlich - Kister 多項(xiàng)式及化學(xué)計(jì)量復(fù)合模型確定了Ag - Sn 二元相模型,采用由Lukas 等人開發(fā)的軟件進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化。計(jì)算所得的合金相圖與熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。芬蘭T. M.Korhonen 根據(jù)熱力學(xué)第二定律,通過最小吉布斯能計(jì)算進(jìn)行了Sn - In - Ag 相平衡計(jì)算。通過計(jì)算確定了可以在接近Sn/ Pb 釬料共晶溫度范圍內(nèi)進(jìn)行再流釬焊的釬料合金。其成分為:3. 5 %Ag、20 %In、76. 5 %Sn。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了計(jì)算的正確性。瑞典皇家技術(shù)院開發(fā)了Thermo - Cacl 熱化學(xué)軟件,Seung Wook Yoon 等人將其用于四元合金的相平衡計(jì)算中。首先在相平衡基礎(chǔ)上選擇幾種與Sn 共晶溫度接近于Sn/ Pb 釬料共晶溫度的合金成分,進(jìn)行了無Pb 釬料Sn - Bi - In - Zn 統(tǒng)的熱力學(xué)輔助合成設(shè)計(jì)及性能評(píng)價(jià)。用掃描差分測(cè)熱(DSC) 的結(jié)果、與熱力學(xué)計(jì)算的相轉(zhuǎn)變及熔化溫度值相比較,結(jié)果很一致。最終確定了Sn - Bi - 5In - 6Zn 合金,如圖2 所示。

圖2 　計(jì)算所得Sn - Bi - 5In - 6Zn 合金相圖

2. 3 　數(shù)據(jù)庫預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)方法

這是一種基于已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)材料結(jié)構(gòu)、性能的方法。自1996 年開始日本工程制造中心(RACE) 長(zhǎng)期受日本科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)資助,建立LPF(Linus Pauling File) 數(shù)據(jù)庫。該數(shù)據(jù)庫覆蓋了合金、金屬間化合物、陶瓷、礦物等全部無機(jī)物的結(jié)構(gòu)、衍射、組成、本征性質(zhì)等信息。以此精確度至少為95 %的強(qiáng)大材料數(shù)據(jù)庫為基礎(chǔ),最終(從原理上講)只要輸入原子序數(shù)以及考慮到可能的化合物組成,就能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)材料性能預(yù)測(cè)。此方法在釬料合金設(shè)計(jì)領(lǐng)域中尚未見到應(yīng)用,但LPF 研究人員認(rèn)為,基于LPF 這樣的強(qiáng)大數(shù)據(jù)庫,運(yùn)用已有的科學(xué)原理就可以建立知識(shí)—信息體系,通過計(jì)算可以有效地系統(tǒng)地預(yù)測(cè)、開發(fā)各種新材料。

2. 4 　量子計(jì)算設(shè)計(jì)方法

基于科學(xué)發(fā)展對(duì)材料設(shè)計(jì)的高效、經(jīng)濟(jì)并富有預(yù)測(cè)性的要求,通過量子計(jì)算方法進(jìn)行材料設(shè)計(jì)成為必然的未來發(fā)展趨勢(shì)。正如1956 年Slater所言: “我不明白為什么材料學(xué)家們?nèi)绱嗣τ谕ㄟ^實(shí)驗(yàn)確定多元合金的組分、合的結(jié)構(gòu)和相圖。根據(jù)原子序數(shù)我們可以知道元素的原子結(jié)構(gòu),又有量子力學(xué)定律及電子計(jì)算機(jī),可以很快計(jì)算出相干的結(jié)果……”。

如分子軌道理論的量子計(jì)算設(shè)計(jì)方法,基于量子化學(xué)計(jì)算,研究電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài),可以從微觀角度、本質(zhì)上解決對(duì)材料結(jié)構(gòu)的性能的預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)。分子軌道理論基于非相對(duì)論近似、Born - Oppenheimer 近似和軌道近似,其基本觀點(diǎn)為:把分子看成一個(gè)整體,由分子中各原子間相互對(duì)應(yīng)的原子.軌道重疊組成若干分子軌道,然后將電子安排在一系列分子軌道上,電子屬于整個(gè)分子。其中,從頭計(jì)算法和DV - Xa 方法較多地應(yīng)用于材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域中。

從頭計(jì)算法(Ab Initio Calculation) 僅利用Planck常數(shù)、電子靜止質(zhì)量和電量這三個(gè)基本物理常數(shù),不借助任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù),計(jì)算體系全部電子的分子積分,達(dá)到求解薛丁諤方程的目的。原則上,只要合適地選擇基函數(shù),自洽迭代的次數(shù)足夠多,就一定能夠得到接近自洽場(chǎng)極限的任意精確的解。從頭計(jì)算法大大優(yōu)于半經(jīng)驗(yàn)的計(jì)算方法,可以得到各類體系(離子、分子、原子簇及化學(xué)反應(yīng)體系等) 的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及其有關(guān)的微觀信息,能合理地解釋與預(yù)測(cè)原子間的鍵合、分子的結(jié)構(gòu)、化學(xué)反應(yīng)的過程、物質(zhì)的性質(zhì)以及有關(guān)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果。此方法在美國(guó)、日本材料研究領(lǐng)域已經(jīng)得到較為廣泛的應(yīng)用但在釬焊領(lǐng)域未見報(bào)道。

DV - Xa 方法( Discrete Variational Xa ) 基于Hartree - Fock - Slater 近似,即使是對(duì)大尺寸的原子簇系統(tǒng)也能提供相當(dāng)精確的電子結(jié)構(gòu)。此方法中,Slater 局域電子交換作用勢(shì)能包含了電子間的相互交換作用。計(jì)算中應(yīng)用了自洽電子近似。采用離散采樣方法對(duì)矩陣元素積分。哈密爾敦函數(shù)矩陣元素及重疊積分都由隨機(jī)采樣方法計(jì)算得出。與從頭計(jì)算法相比較,DV -Xa 方法并無獨(dú)特的物理模型,只是計(jì)算方法的改進(jìn)。其精確度一般略遜于從頭計(jì)算方法,但因其采用了交換勢(shì)的定域密度泛函近似,故不必計(jì)算大量的多中心積分,而使其計(jì)算量?jī)H僅約為從頭計(jì)算的1/ 100。是計(jì)算含重原子分子和固體原子簇的常用方法之一。目前采用DV - Xa簇方法可以研究Ag 或Al 原子與BaTiO3(100) 面吸附的潤(rùn)濕機(jī)理及化學(xué)鍵狀態(tài)。BaTiO3 表面計(jì)算采用了Madelung 勢(shì)能函數(shù),引入[ TiO5 ]6 -簇,如圖3所示。一個(gè)點(diǎn)電荷置于Ba 原子的位置。從計(jì)算所得能級(jí)結(jié)構(gòu)中知道,在Ag 或Al 與BaTiO3 界面HO2MO 能級(jí)升高。這一升高和BaTiO3 與電極金屬的潤(rùn)濕性能有關(guān)。

分子軌道理論計(jì)算方法的難度在于實(shí)際物理模型的準(zhǔn)確建立、量子化學(xué)方程求解的復(fù)雜性及精確度和符合實(shí)際情況的較大簇模型的計(jì)算量。不過基于合理的近似用高速計(jì)算機(jī)解薛丁諤方程已經(jīng)成為可能。單電子勢(shì)能又極大地簡(jiǎn)化了多體相互作用。隨著計(jì)算科學(xué)的發(fā)展,這種計(jì)算設(shè)計(jì)方法會(huì)很快取得很大進(jìn)展。

圖3 　[ TiO5 ]6 -簇模型

3　 結(jié)束語

綜上所述,無毒化、低成本、高性能、高可靠性、低熔點(diǎn)、非晶態(tài)和復(fù)合性能成為新型釬料合金研制的主要特征。集優(yōu)良可焊性、低成本和高性能于一體的釬料合金成為研究熱點(diǎn)。對(duì)新型釬料合金的設(shè)計(jì)與評(píng)定應(yīng)綜合考慮成本、性能、與現(xiàn)有工藝設(shè)備的兼容性及社會(huì)效益。

在釬料設(shè)計(jì)中試驗(yàn)方法一直占主導(dǎo)地位。但基于熱力學(xué)基本理論和計(jì)算機(jī)計(jì)算技術(shù)的熱力學(xué)輔助設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)庫預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)方法已經(jīng)體現(xiàn)出在釬料設(shè)計(jì)中的應(yīng)用潛力。尤其是基于分子軌道理論的量子學(xué)設(shè)計(jì)方法,研究合金電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),能從微觀角度、本質(zhì)上解決對(duì)材料結(jié)構(gòu)、性能的預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)體現(xiàn)出省時(shí)、高效、經(jīng)濟(jì)及科學(xué)性,必將會(huì)在釬料合金機(jī)械性能、連接性的預(yù)測(cè)與設(shè)計(jì)中發(fā)揮作用。

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